分子蒸馏是一种在高真空下操控的蒸馏方式，这时蒸汽分子的平均自由程超过蒸发表面与冷凝表面间的距离，进而可利用料液中各成分蒸发速度的差别，对液态混合物进行分离。

在一定温度下，压力越小，气体分子的平均自由程越大。当蒸发空间的压力很低（10-2～10-4mmHg），且使冷凝表面靠近蒸发表面，其间的垂直距离低于气体分子的平均自由程时，从蒸发表面气化的蒸汽分子，能够不和其他分子撞击，直接抵达冷凝表面而冷凝。

短程蒸馏器还适用于开展分子蒸馏。分子流从加温面直接去冷凝器表面。分子蒸馏过程可发如下四步：

1、分子从液相主体向蒸发表面蔓延

一般，液相里的扩散速度是控制分子蒸馏速率的重要因素，因此应尽量薄化液层厚度及加强液层的流动。

2、分子在液层表面上的随意蒸发

蒸发速率随着温度的升高而升高，但分离要素有时却随着温度的升高而减少，因此，要以被加工物质热稳定性为前提，挑选经济合理的蒸馏温度。

3、分子从蒸发表面向冷凝面飞射

蒸汽分子从蒸发面向冷凝面飞射的过程中，可能彼此相互碰撞，也可能和残留于双面之间的气体分子相撞。因为蒸发分子远胜于气体分子，且大都具有相同的运动方向，所以它们本身撞击对飞射目标和蒸发速率影响不大。而残气分子在双面间呈杂乱无章的热运动状态，故残气分子数目的多少是决定飞射目标和蒸发速率的重要因素。

4、分子在冷凝表面冷凝

只要确保冷热双面间有充足的温度差（一般为70~100℃），冷凝表面的方式合理且光滑则认为冷凝流程可以在瞬间完成，因此选择合理冷凝器的方式特别重要。